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一、原子吸收光譜的產(chǎn)生

當(dāng)輻射光通過待測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的基態(tài)原子蒸氣時(shí)，若入射光的能量等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，該入射光就可能被基態(tài)原子所吸收，使電子躍遷到激發(fā)態(tài)。

原子吸收光的波長(zhǎng)通常在紫外和可見區(qū)。若入射光是強(qiáng)度為I₀的不同頻率的光，通過寬度為b的原子蒸氣時(shí)，有一部分光將被吸收，若原子蒸氣中原子密度一定，則透過光（或吸收光）的強(qiáng)度與原子蒸氣寬度的關(guān)系同有色溶液吸收光的情況**類似，服從朗伯（Lambert）定律。

二、共振線與吸收線

原子可具有多種能級(jí)狀態(tài)，當(dāng)原子受外界能量激發(fā)時(shí)，其*外層電子可能躍遷到不同能級(jí)，因此可能有不同的激發(fā)態(tài)。電子從基態(tài)躍遷到能量*低的激發(fā)態(tài)（稱為**激發(fā)態(tài)）時(shí)要吸收一定頻率的光。電子從基態(tài)躍遷至**激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線）。各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至**激發(fā)態(tài)時(shí)，吸收的能量不同，因而各種元素的共振線不同，各有其特征性，所以這種共振線是元素的特征譜線。

這種從基態(tài)到**激發(fā)態(tài)間的直接躍遷*易發(fā)生，因此，對(duì)大多數(shù)元素來說，共振線是元素的靈敏線。在原子吸收分析中，就是利用處于基態(tài)的待測(cè)原子蒸氣吸收光源輻射而產(chǎn)生的共振線來進(jìn)行分析的。

由于物質(zhì)的原子對(duì)光的吸收具有選擇性，對(duì)不同頻率的光，原子對(duì)光的吸收也不同，故透過光的強(qiáng)度，隨著光的頻率不同而有所變化，其變化規(guī)律如圖1-1所示，在頻率ν₀處透過的光*少，即吸收*大，我們把這種情況稱為原子蒸氣在特征頻率ν₀處有吸收線。如圖1-1所示，電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所吸收的譜線（吸收線）絕不是一條對(duì)應(yīng)某一單一頻率的幾何線，而是具有一定的寬度，通常稱之為譜線輪廓（lineprofile）。

圖1-1　Iν與ν的關(guān)系

譜線輪廓上各點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)kν是不同的，如圖1-1所示，在頻率ν₀處，吸收系數(shù)有極大值（k₀），又稱為峰值吸收系數(shù)。吸收系數(shù)等于極大值的一半（k₀/2）處吸收線輪廓上兩點(diǎn)間的距離（即兩點(diǎn)間的頻率差），稱為吸收線的半寬度（half-width），以Δν表示，其數(shù)量級(jí)為10^-3～10^-2nm，通常以ν₀和Δν來表征吸收線的特征值，前者由原子的能級(jí)分布特征決定，后者除譜線本身具有的自然寬度外，還受多種因素的影響。

在通常原子吸收光譜法條件下，吸收線輪廓主要受多普勒變寬（Doppler broadening）和勞倫茲變寬（Lorentz broadening）的影響。勞倫茲變寬是由于吸收原子和其他粒子碰撞而產(chǎn)生的變寬。當(dāng)共存元素原子濃度很小時(shí)，吸收線寬度主要受多普勒變寬影響。

　　（1-2）

式中，ν₀為譜線的中心頻率； T為熱力學(xué)溫度；M為分子量。

由式（1-2）中可以看出，待測(cè)原子的分子量越小，溫度越高，則吸收線輪廓變寬越顯著，導(dǎo)致原子吸收分析的靈敏度越低。

三、激發(fā)時(shí)基態(tài)原子與總原子數(shù)的關(guān)系

在原子化過程中，待測(cè)元素吸收了能量，由分子離解成原子，此時(shí)的原子，大部分都是基態(tài)原子，有一小部分可能被激發(fā)，成為激發(fā)態(tài)原子。而原子吸收法是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子對(duì)該元素的共振線的吸收來進(jìn)行測(cè)定的，所以原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間的關(guān)系即分布情況如何，直接關(guān)系到原子吸收效果。

在一定溫度下，達(dá)到熱平衡后，處在激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)的比值遵循玻爾茲曼（Bohzmann）分布：

　　（1-3）

式中，N_j為單位體積內(nèi)激發(fā)態(tài)原子數(shù)；N₀為單位體積內(nèi)基態(tài)的原子數(shù)；P_j為激發(fā)態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重，它表示能級(jí)的簡(jiǎn)并度，即相同能級(jí)的數(shù)目；Ej為基態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重，它表示能級(jí)的簡(jiǎn)并度，即相同能級(jí)的數(shù)目；E₀為激發(fā)態(tài)原子能級(jí)的能量；K為玻爾茲曼（Boltzmann）常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K。

對(duì)共振線來說，電子是從基態(tài)（E=0）躍遷到**激發(fā)態(tài)，因此，在原子光譜中，對(duì)一定波長(zhǎng)的譜線，P_j/P₀和Ej（激發(fā)能）都是已知值，只要火焰溫度T確定，就可求得N_j/N₀。

可知，溫度越高，N_j/N₀值越大。在同一溫度下，電子躍遷的能級(jí)Ej越小，共振線的波長(zhǎng)越長(zhǎng)，N_j/N₀值也越大。常用的熱激發(fā)溫度一般低于3000K，大多數(shù)的共振線波長(zhǎng)都小于600nm，因此，對(duì)大多數(shù)元素來說，N_j/N₀值都很小（<1%），即熱激發(fā)中的激發(fā)態(tài)原子數(shù)遠(yuǎn)小于基態(tài)原子數(shù)，也就是說，火焰中基態(tài)原子占**多數(shù)，因此，可以用基態(tài)原子數(shù) N₀ 代表吸收輻射的原子總數(shù)。

四、原子吸收法的定量基礎(chǔ)

原子蒸氣所吸收的全部能量，在原子吸收光譜法中稱為積分吸收，理論上如果能測(cè)得積分吸收值，便可計(jì)算出待測(cè)元素的原子數(shù)。但是由于原子吸收線的半寬度很小，約為0.002nm，要測(cè)量這樣一條半寬度很小的吸收線的積分吸收值，就需要有分辨率高達(dá)50萬的單色器，這個(gè)技術(shù)直到目前也還是難以做到的。

而在1955年，瓦爾什（Walsh）從另一條思路考慮，提出了采用銳線光源測(cè)量譜線峰值吸收（peak absorption）的辦法來加以解決。所謂銳線光源（narrow-linesource），就是能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源。

使用銳線光源進(jìn)行吸收測(cè)量時(shí)，其情況如圖1-2所示。根據(jù)光源發(fā)射線半寬度小于吸收線半寬度的條件，考察測(cè)量原子吸收與原子蒸氣中原子密度之間的關(guān)系。若吸光度為 A，則：

A=KC　?。?-4）

圖1-2　峰值吸收示意圖

式中，C 為待測(cè)元素的濃度；K 在一定實(shí)驗(yàn)條件下是一個(gè)常數(shù)。

式（1-4）為比爾定律（Beer law），它表明在一定實(shí)驗(yàn)條件下，吸光度與待測(cè)元素的濃度成正比的關(guān)系，所以通過測(cè)定吸光度就可以求出待測(cè)元素的含量，這就是原子吸收分光光度分析的定量基礎(chǔ)。

實(shí)現(xiàn)峰值吸收的測(cè)量，除了要求光源發(fā)射線的半寬度應(yīng)小于吸收線的半寬度外，還必須使通過原子蒸氣的發(fā)射線中心頻率恰好與吸收線的中心頻率 ν₀ 相重合，這就是為什么在測(cè)定時(shí)需要使用一個(gè)與待測(cè)元素同種元素制成的銳線光源的原因。