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核磁共振波譜與分子結(jié)構(gòu)——偶合常數(shù)的分析與應(yīng)用
來源:EWG1990儀器學(xué)習(xí)網(wǎng) | 作者:admin | 發(fā)布時間: 2022-02-25 | 4560 次瀏覽 | 分享到:
高分辨核磁共振譜儀主要是研究通知磁性核在外磁場作用下產(chǎn)生的微小變化,這些變化來源于核的磁屏蔽,它起因于分子中電子環(huán)形運(yùn)動所產(chǎn)生的次級磁場。而在高分辨NMR實(shí)驗(yàn)中所得到的共振信號大多又是裂分譜線。造成裂分譜線分的原因是磁性核之間的自旋——自選相互作用?;瘜W(xué)位移和偶合常數(shù)是核磁共振波譜中反映化合物結(jié)構(gòu)的兩個重要參數(shù)。

一、自旋-自旋裂分

每一個質(zhì)子看作一個自旋的小磁體,其自旋產(chǎn)生的磁場與外磁場方向一致或相反,且概率基本相等。

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偶合常數(shù)J不隨外加磁場強(qiáng)度的變化而改變。若核磁共振圖譜中的兩峰之間的距離隨B0改變而改變,則可判定它們是由兩個化學(xué)位移不同的核給出的信號,若不隨B0改變,則是由自旋-自旋偶合裂分造成的。

 

二、偶合機(jī)制

 偶和機(jī)制的一般解釋是由Ramsey提出Fermi接觸機(jī)制。即假設(shè)兩個原子核X和Y,它們之間以鍵連接。鍵上任何一個電子與X核(Y核)在空間同一點(diǎn)可以存在一定時間。如果X核(I=1/2)的自旋為+1/2,則靠近它的電子自旋必是-1/2,也就是說,核自旋極化了電子自旋,根據(jù)Pauli原理,軌道上另一個成鍵電子自旋必是+1/2,于是只有當(dāng)Y核自旋為-1/2時,自旋為+1/2的第二個電子才能和Y核占據(jù)空間同一點(diǎn)。因此,X核自旋為+1/2和Y核自旋為-1/2才是有利的,即體系勢能降低;若Y核自旋為+1/2,則勢能升高。X核自旋按這種方式影響Y核躍遷能量。如圖一,這兩種不同躍遷的能量差稱為偶合常數(shù)。

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圖一   X核自旋對Y核自旋勢能的影響

 

三、偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

1)同碳質(zhì)子(相隔兩個化學(xué)鍵)之間的偶合所造成的峰的裂分現(xiàn)象,一般觀察不到。

 

2)鄰碳質(zhì)子間的偶合是*重要的,它的偶合常數(shù)(3JHH)在結(jié)構(gòu)鑒定中十分有用。3JHH的大小遵循Karplus曲線

 

3)相隔四個或四個以上σ鍵的質(zhì)子偶合,稱遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合很弱,一般觀察不到,若中間插入π鍵,或在一些具有特殊空間結(jié)構(gòu)的分子中,才能觀察到。

 

四、化學(xué)全同與磁合同

1)同一分子中化學(xué)位移相等的質(zhì)子稱化學(xué)全同質(zhì)子,化學(xué)全同質(zhì)子具有相同的化學(xué)環(huán)境。

 

2)如果有一組質(zhì)子是化學(xué)全同質(zhì)子,當(dāng)它與組外的任一磁核偶合時,其偶合常數(shù)相等,這組質(zhì)子稱磁全同質(zhì)子。

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五、一級圖譜自旋偶合裂分規(guī)律(只適合于I為1/2的磁核)

 

1) 一個(或一組磁全同)質(zhì)子與一組n個磁全同質(zhì)子偶合,該質(zhì)子的信號發(fā)生(n+1)重裂分。

 

2)一個(或一組磁全同)質(zhì)子A與兩組質(zhì)子(M n、X m)偶合,且 JAM=JAX (即M n、X m類似磁全同質(zhì)子),共振信號裂分為(n+m+1)重峰。

 

丙烷中亞甲基質(zhì)子與兩組甲基質(zhì)子的偶合屬此類情況,結(jié)果裂分為七重峰。

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3)一個(或一組磁全同)質(zhì)子A與兩組質(zhì)子(M n、Xm)偶合,且 JAM≠JAX,則共振信號裂分為(n+1)(m+1)重峰。

 

4)裂分峰的強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式(a+b)n展開后各項(xiàng)系數(shù)之比。

 

5)一組多重峰的中點(diǎn),就是該質(zhì)子的化學(xué)位移值。

 

6)磁全同質(zhì)子之間觀察不到自旋偶合裂分,如C1CH2CH2Cl中四個質(zhì)子屬磁全同,所以共振信號為單峰。

 

7)當(dāng)20>△v/J>6時,為近似一級圖譜。各峰強(qiáng)度不呈對稱分布,對相互偶合的兩組峰,外側(cè)峰強(qiáng)度小于內(nèi)側(cè)峰。