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土壤和沉積物中的揮發(fā)性有機(jī)化合物的測定-安捷倫 7697A 頂空進(jìn)樣器、8890 GC 和 5977B GC/MSD 聯(lián)用
來源:安捷倫科技（上海）有限公司
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作者:安捷倫科技（上海）有限公司
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發(fā)布時(shí)間: 2019-06-13
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準(zhǔn)確檢測受污染土壤和沉積物中的揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC) 非常重要。中國環(huán)境保護(hù)部制定了頂空 GC/MS 方法 HJ642-2013，用于分析土壤和沉積物中的揮發(fā)性有機(jī)化合物。
摘要
準(zhǔn)確檢測受污染土壤和沉積物中的揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC) 非常重要。中國環(huán)境保 護(hù)部制定了頂空 GC/MS 方法 HJ642-2013，用于分析土壤和沉積物中的揮發(fā)性有機(jī) 化合物。本應(yīng)用簡報(bào)按照中國**標(biāo)準(zhǔn)方法 HJ642-2013 進(jìn)行目標(biāo)物分析，展示了 Agilent 7697A 頂空進(jìn)樣器、8890 GC 和 5977B MSD 聯(lián)用平臺(tái)的**儀器性能。
前言
VOC 是指正常大氣壓下沸點(diǎn)在 50–260 °C 之間的有機(jī)物。它們在許多行業(yè)中被用作 溶劑或化學(xué)中間體。在含有受污染土壤和 沉積物的危險(xiǎn)廢物場地，VOC（如三氯乙 烯和甲苯）通常是重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象。由于 場地修復(fù)成本高，因此與污染嚴(yán)重程度 和凈化相關(guān)的決策必須基于準(zhǔn)確的 VOC 測量。
頂空和吹掃捕集方法可用于分析土壤和沉 積物中的 VOC，所用方法取決于樣品濃 度。頂空方法操作簡單、重現(xiàn)性好，能夠 使用自動(dòng)進(jìn)樣器，并且交叉污染小。
US EPA 方法 5021 [1]提供了采用頂空法 對(duì)土壤和沉積物中的 VOC 進(jìn)行前處理 的指南。如 EPA 方法 8260 中所述， 氣相色譜/質(zhì)譜 (GC/MS) 可用于分析前處理 的樣品。HJ642-2013[2]是由中國環(huán)境保護(hù) 部制定的標(biāo)準(zhǔn)，采用頂空 GC/MS 測定土壤 和沉積物中的 36 種揮發(fā)性有機(jī)化合物。 HJ 741-2015[3] 也指定頂空技術(shù)作為樣品 前處理方法。EPA 和中國**標(biāo)準(zhǔn)方法都 需要有效的樣品前處理以及可靠的儀器平 臺(tái)來實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物分析。
HES 是離子生成的一項(xiàng)革命性設(shè)計(jì)， 可獲得更高的離子流效率和更低的檢測限[4]。在本應(yīng)用簡報(bào)中，采用**聯(lián)用平 臺(tái)（7697A 頂空進(jìn)樣器聯(lián)用 8890 GC 以 及配備 HES 的 5977B GC/MSD），按照 HJ642-2013 方法對(duì)潔凈石英砂和加標(biāo) 土壤樣品中的 VOC 進(jìn)行了分析。測試了 36 種目標(biāo) VOC 的線性、重現(xiàn)性、檢測限 (LOD)、定量限 (LOQ) 和方法準(zhǔn)確度，以 展示該**系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)的*佳性能。
實(shí)驗(yàn)部分
試劑與標(biāo)準(zhǔn)品
儲(chǔ)備液：采用甲醇配制 1000 mg/L 的 36 種 VOC 的混合儲(chǔ)備液。采用甲醇配制濃度為 2000 mg/L 的內(nèi)部校準(zhǔn)標(biāo)樣儲(chǔ)備液。內(nèi)部校準(zhǔn)標(biāo)樣為氟代苯、氯苯-d5 和 1,2-二氯苯-d4。采用甲醇配制濃度為 2000 mg/L 的替代物標(biāo)樣；替代物為甲苯-d8 和 4-溴氟苯。
基體改性劑：通過滴加磷酸將 500 mL 不 含有機(jī)物的水調(diào)節(jié)至 pH ≤ 2，并用分析 級(jí)氯化鈉使其飽和。
工作溶液：用甲醇將 36 種 VOC 的儲(chǔ)備液 和替代物儲(chǔ)備液混合為 1–10 mg/L 的工 作溶液。用甲醇將內(nèi)部校準(zhǔn)標(biāo)樣儲(chǔ)備液稀 釋至 10–100 mg/L。
校準(zhǔn)標(biāo)樣配制：將 10 mL 基體改性劑和 2 g 石英砂加入 20 mL 頂空樣品瓶中。 將 36 種 VOC/替代物混合物 (10 mg/L) 的工作溶液和內(nèi)部校準(zhǔn)標(biāo)樣快速加入改 性劑溶液中。加標(biāo)后立即密封樣品瓶。 *終校準(zhǔn)標(biāo)樣濃度為 2、5、10、20、50 和 100 μg/L，所有濃度水平下內(nèi)標(biāo)均為 50 μg/L。
對(duì)于低濃度樣品測試，采用 10 mL 改性 劑配制濃度為 0.05、0.1、0.2、0.5、1、 2 和 5 μg/L 的校準(zhǔn)標(biāo)樣，內(nèi)標(biāo)濃度為 5 μg/L。
儀器和分析條件
8890 GC 配備分流/不分流進(jìn)樣口。含有 111 個(gè)樣品瓶位的 7697A 頂空進(jìn)樣器用 于從溫育樣品瓶的頂空將氣體進(jìn)樣到氣相 色譜。使用穿過進(jìn)樣口隔墊的流通連接將 氣體引入進(jìn)樣口。配置有 HES 的 5977B GC/MSD 用于離子生成、掃描和檢測。 Agilent MassHunter 采集軟件 10.0 版用于 數(shù)據(jù)采集。MassHunter 定性分析 B.08.00 版和 MassHunter 定量分析 B.08.00 版用 于數(shù)據(jù)分析。分析條件如表 1 所示。
結(jié)果與討論
根據(jù) HJ 642-2013，應(yīng)每天檢查 MSD 性 能以確保 MS 數(shù)據(jù)的有效性和可靠性。通 過選擇 HES 調(diào)諧模式自動(dòng)調(diào)諧 MSD。進(jìn) 樣 1 μL 25 μg/mL BFB 樣品以驗(yàn)證調(diào)諧結(jié) 果是否符合 HJ642-2013 要求。表 2 列出 了調(diào)諧評(píng)估結(jié)果。
在 SIM 模式下采集 MSD 數(shù)據(jù)。圖 1 顯示了 10 mL 基體改性劑和 2 g 石英砂中 20 μg/L 標(biāo)樣的 TIC SIM 圖。
HJ642-2013 使用 ISTD 方法進(jìn)行定量， 因此根據(jù)濃度定量分析結(jié)果來驗(yàn)證儀器的 重現(xiàn)性和線性性能，而不是使用目標(biāo)分 析物的**響應(yīng)。對(duì) 20 μg/L 的校準(zhǔn)標(biāo)樣連續(xù)分析六次。38 種揮發(fā)性有機(jī)化合物 實(shí)測濃度的 RSD% 在 1.7%–4.6% 范圍內(nèi) （苯乙烯除外，其 RSD% 為 7%），表現(xiàn)出 **的定量分析精密度。
使用以 10 mL 基體改性劑配制的濃度 在 2–100 μg/L（相當(dāng)于實(shí)際樣品中 10–500 μg/kg）范圍內(nèi)的溶液評(píng)估儀器 線性。所有目標(biāo)組分均表現(xiàn)出良好線性， 線性回歸公式的系數(shù) (R2 ) 大于 0.995。
通過將 20 μL 和 50 μL 的 10 mg/L 校準(zhǔn)標(biāo) 樣加標(biāo)至 2 g 實(shí)際土壤樣品中（相當(dāng)于土 壤樣品中 100 μg/kg 和 250 μg/kg VOC） 來測試方法回收率。測試未加標(biāo)的土壤 樣品，然后使用加標(biāo)樣品和未加標(biāo)樣品 之間的差值計(jì)算回收率。20 μL 加標(biāo)樣品 的回收率在 81%–119% 之間，50 μL 加 標(biāo)樣品的回收率在 74%–115% 之間。此 結(jié)果與 HJ642-2013 方法中的回收率指標(biāo) 相當(dāng)。
根據(jù) 2 μg/L 的定量分析精密度計(jì)算 38 種 目標(biāo) VOC（包括兩種替代物）的*低檢 測限 (MDL)，然后根據(jù)方法 HJ642-2013 將其轉(zhuǎn)化為方法 LOD (μg/kg) 和 LOQ (μg/kg)（表 3）。由所采用工作流程得到 的 LOD 在 1.0–2.5 μg/kg 之間（MSD GF 為 0.1）。這足以按照 HJ642-2013 的要 求檢測個(gè)位數(shù) μg/kg 濃度的目標(biāo) VOC 化 合物。
本應(yīng)用簡報(bào)使用 HES 進(jìn)行離子生成和傳
輸。我們將此次結(jié)果與我們之前關(guān)于 VOC
分析的研究（基于 Extractor 離子源，但采
用類似的四極桿和 EMV 增益因子設(shè)置）
進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于同一樣品，
采用 HES 獲得的 S/N 比采用 Extractor 離
子源獲得的 S/N 高出約 3–7 倍。為進(jìn)一
步測試 HES 對(duì) MSD 檢測性能的影響，將MSD 增益因子設(shè)定為 1.0。該值與類似應(yīng)
用中 Extractor 離子源通常采用的值相同，
且離子源溫度優(yōu)化為 300 °C。采用 10 mL
基體改性劑和 2 g 潔凈石英砂配制一系列
濃度為 50 ng/L 至 5 μg/L 的 VOC 樣品（相
當(dāng)于實(shí)際基質(zhì)中 0.25–25 μg/kg），以備
測試。按照新的分析條件，根據(jù) 50 ng/L
標(biāo)樣 8 次重復(fù)測定的定量分析精密度計(jì)
算 MDL。表 4 列出了 MDL 和線性以及所
用的定量離子和定性離子。圖 2 顯示了
50 ng/L 下二溴氯甲烷和 1,2-二溴乙烷八次重復(fù)測定的疊加 TIC SIM 圖，展示了分
析低濃度樣品時(shí)儀器的重現(xiàn)性。數(shù)據(jù)表
明，即使在 100 ppt (ng/kg) 級(jí)濃度下，
這一成熟系統(tǒng)也是對(duì)固體基質(zhì)中 VOC 實(shí)
現(xiàn)可靠和高靈敏度檢測的理想選擇。
在 50 ng/L 至 5 μg/L 濃度范圍內(nèi)，36 種 化合物的 R2 > 0.999。有兩種化合物除 外：二氯甲烷和苯乙烯。苯乙烯的 R2 為 0.993，低于其他化合物，但仍符合 HJ642-2013 的線性校準(zhǔn)要求。背景中的 二氯甲烷濃度大于 100 ng/L，因此干擾 了線性范圍的低濃度端。通過背景扣除， 二氯甲烷的線性（200 ng/L 至 5 μg/L） 得到改善，如表 4 所示。
結(jié)論
本應(yīng)用簡報(bào)表明，8890 GC 和 5977B GC/MSD 與 7697A 頂空進(jìn)樣器聯(lián)用，是對(duì) 土壤和沉積物中 VOC 進(jìn)行高靈敏度和可靠 分析的理想平臺(tái)。該系統(tǒng)定量分析精密度 高 (1%–5%)，LOD/LOQ 低（實(shí)際土壤或沉 積物樣品的 LOD 范圍為 1.0–2.5 μg/kg）， 大多數(shù)化合物具有**線性（回歸系 數(shù) > 0.995），并且方法回收率良好 (73%–115%)，所有性能均達(dá)到或超出中 國**環(huán)境標(biāo)準(zhǔn) HJ642-2013 的要求。此 外，如果用戶需要更高靈敏度的檢測， 可以優(yōu)化 HES MSD 操作參數(shù)，以在低濃 度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn) 100 ppt 級(jí)的檢測限和良好 線性。
參考文獻(xiàn)
1. Volatile Organic Compounds in Soils and Other Solid Matrices using Equilibrium Headspace Analysis.US EPA Method 5021 1996, revision 0, US EPA, USA
2. 土壤和沉積物 ― 揮發(fā)性有機(jī)物的 測定 ― 頂空氣相色譜/質(zhì)譜法，HJ 642-2013，中華人民共和國生態(tài)環(huán) 境部發(fā)布
3. 土壤和沉積物 ― 揮發(fā)性有機(jī)物的 測定 ― 頂空氣相色譜法，HJ 741- 2015，中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部 發(fā)布
4. 使用靜態(tài)頂空系統(tǒng)、Agilent 5977B GC/MSD 和**離子源改善揮發(fā)性化 合物的分析，安捷倫科技公司應(yīng)用簡 報(bào)，出版號(hào) 5991-6539CHCN，2016
準(zhǔn)確檢測受污染土壤和沉積物中的揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC) 非常重要。中國環(huán)境保 護(hù)部制定了頂空 GC/MS 方法 HJ642-2013，用于分析土壤和沉積物中的揮發(fā)性有機(jī) 化合物。本應(yīng)用簡報(bào)按照中國**標(biāo)準(zhǔn)方法 HJ642-2013 進(jìn)行目標(biāo)物分析，展示了 Agilent 7697A 頂空進(jìn)樣器、8890 GC 和 5977B MSD 聯(lián)用平臺(tái)的**儀器性能。
前言
VOC 是指正常大氣壓下沸點(diǎn)在 50–260 °C 之間的有機(jī)物。它們在許多行業(yè)中被用作 溶劑或化學(xué)中間體。在含有受污染土壤和 沉積物的危險(xiǎn)廢物場地，VOC（如三氯乙 烯和甲苯）通常是重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象。由于 場地修復(fù)成本高，因此與污染嚴(yán)重程度 和凈化相關(guān)的決策必須基于準(zhǔn)確的 VOC 測量。
頂空和吹掃捕集方法可用于分析土壤和沉 積物中的 VOC，所用方法取決于樣品濃 度。頂空方法操作簡單、重現(xiàn)性好，能夠 使用自動(dòng)進(jìn)樣器，并且交叉污染小。
US EPA 方法 5021 [1]提供了采用頂空法 對(duì)土壤和沉積物中的 VOC 進(jìn)行前處理 的指南。如 EPA 方法 8260 中所述， 氣相色譜/質(zhì)譜 (GC/MS) 可用于分析前處理 的樣品。HJ642-2013[2]是由中國環(huán)境保護(hù) 部制定的標(biāo)準(zhǔn)，采用頂空 GC/MS 測定土壤 和沉積物中的 36 種揮發(fā)性有機(jī)化合物。 HJ 741-2015[3] 也指定頂空技術(shù)作為樣品 前處理方法。EPA 和中國**標(biāo)準(zhǔn)方法都 需要有效的樣品前處理以及可靠的儀器平 臺(tái)來實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物分析。
HES 是離子生成的一項(xiàng)革命性設(shè)計(jì)， 可獲得更高的離子流效率和更低的檢測限[4]。在本應(yīng)用簡報(bào)中，采用**聯(lián)用平 臺(tái)（7697A 頂空進(jìn)樣器聯(lián)用 8890 GC 以 及配備 HES 的 5977B GC/MSD），按照 HJ642-2013 方法對(duì)潔凈石英砂和加標(biāo) 土壤樣品中的 VOC 進(jìn)行了分析。測試了 36 種目標(biāo) VOC 的線性、重現(xiàn)性、檢測限 (LOD)、定量限 (LOQ) 和方法準(zhǔn)確度，以 展示該**系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)的*佳性能。
實(shí)驗(yàn)部分
試劑與標(biāo)準(zhǔn)品
儲(chǔ)備液：采用甲醇配制 1000 mg/L 的 36 種 VOC 的混合儲(chǔ)備液。采用甲醇配制濃度為 2000 mg/L 的內(nèi)部校準(zhǔn)標(biāo)樣儲(chǔ)備液。內(nèi)部校準(zhǔn)標(biāo)樣為氟代苯、氯苯-d5 和 1,2-二氯苯-d4。采用甲醇配制濃度為 2000 mg/L 的替代物標(biāo)樣；替代物為甲苯-d8 和 4-溴氟苯。
基體改性劑：通過滴加磷酸將 500 mL 不 含有機(jī)物的水調(diào)節(jié)至 pH ≤ 2，并用分析 級(jí)氯化鈉使其飽和。
工作溶液：用甲醇將 36 種 VOC 的儲(chǔ)備液 和替代物儲(chǔ)備液混合為 1–10 mg/L 的工 作溶液。用甲醇將內(nèi)部校準(zhǔn)標(biāo)樣儲(chǔ)備液稀 釋至 10–100 mg/L。
校準(zhǔn)標(biāo)樣配制：將 10 mL 基體改性劑和 2 g 石英砂加入 20 mL 頂空樣品瓶中。 將 36 種 VOC/替代物混合物 (10 mg/L) 的工作溶液和內(nèi)部校準(zhǔn)標(biāo)樣快速加入改 性劑溶液中。加標(biāo)后立即密封樣品瓶。 *終校準(zhǔn)標(biāo)樣濃度為 2、5、10、20、50 和 100 μg/L，所有濃度水平下內(nèi)標(biāo)均為 50 μg/L。
對(duì)于低濃度樣品測試，采用 10 mL 改性 劑配制濃度為 0.05、0.1、0.2、0.5、1、 2 和 5 μg/L 的校準(zhǔn)標(biāo)樣，內(nèi)標(biāo)濃度為 5 μg/L。
儀器和分析條件
8890 GC 配備分流/不分流進(jìn)樣口。含有 111 個(gè)樣品瓶位的 7697A 頂空進(jìn)樣器用 于從溫育樣品瓶的頂空將氣體進(jìn)樣到氣相 色譜。使用穿過進(jìn)樣口隔墊的流通連接將 氣體引入進(jìn)樣口。配置有 HES 的 5977B GC/MSD 用于離子生成、掃描和檢測。 Agilent MassHunter 采集軟件 10.0 版用于 數(shù)據(jù)采集。MassHunter 定性分析 B.08.00 版和 MassHunter 定量分析 B.08.00 版用 于數(shù)據(jù)分析。分析條件如表 1 所示。
根據(jù) HJ 642-2013，應(yīng)每天檢查 MSD 性 能以確保 MS 數(shù)據(jù)的有效性和可靠性。通 過選擇 HES 調(diào)諧模式自動(dòng)調(diào)諧 MSD。進(jìn) 樣 1 μL 25 μg/mL BFB 樣品以驗(yàn)證調(diào)諧結(jié) 果是否符合 HJ642-2013 要求。表 2 列出 了調(diào)諧評(píng)估結(jié)果。
在 SIM 模式下采集 MSD 數(shù)據(jù)。圖 1 顯示了 10 mL 基體改性劑和 2 g 石英砂中 20 μg/L 標(biāo)樣的 TIC SIM 圖。
HJ642-2013 使用 ISTD 方法進(jìn)行定量， 因此根據(jù)濃度定量分析結(jié)果來驗(yàn)證儀器的 重現(xiàn)性和線性性能，而不是使用目標(biāo)分 析物的**響應(yīng)。對(duì) 20 μg/L 的校準(zhǔn)標(biāo)樣連續(xù)分析六次。38 種揮發(fā)性有機(jī)化合物 實(shí)測濃度的 RSD% 在 1.7%–4.6% 范圍內(nèi) （苯乙烯除外，其 RSD% 為 7%），表現(xiàn)出 **的定量分析精密度。
使用以 10 mL 基體改性劑配制的濃度 在 2–100 μg/L（相當(dāng)于實(shí)際樣品中 10–500 μg/kg）范圍內(nèi)的溶液評(píng)估儀器 線性。所有目標(biāo)組分均表現(xiàn)出良好線性， 線性回歸公式的系數(shù) (R2 ) 大于 0.995。
通過將 20 μL 和 50 μL 的 10 mg/L 校準(zhǔn)標(biāo) 樣加標(biāo)至 2 g 實(shí)際土壤樣品中（相當(dāng)于土 壤樣品中 100 μg/kg 和 250 μg/kg VOC） 來測試方法回收率。測試未加標(biāo)的土壤 樣品，然后使用加標(biāo)樣品和未加標(biāo)樣品 之間的差值計(jì)算回收率。20 μL 加標(biāo)樣品 的回收率在 81%–119% 之間，50 μL 加 標(biāo)樣品的回收率在 74%–115% 之間。此 結(jié)果與 HJ642-2013 方法中的回收率指標(biāo) 相當(dāng)。
根據(jù) 2 μg/L 的定量分析精密度計(jì)算 38 種 目標(biāo) VOC（包括兩種替代物）的*低檢 測限 (MDL)，然后根據(jù)方法 HJ642-2013 將其轉(zhuǎn)化為方法 LOD (μg/kg) 和 LOQ (μg/kg)（表 3）。由所采用工作流程得到 的 LOD 在 1.0–2.5 μg/kg 之間（MSD GF 為 0.1）。這足以按照 HJ642-2013 的要 求檢測個(gè)位數(shù) μg/kg 濃度的目標(biāo) VOC 化 合物。
在 50 ng/L 至 5 μg/L 濃度范圍內(nèi)，36 種 化合物的 R2 > 0.999。有兩種化合物除 外：二氯甲烷和苯乙烯。苯乙烯的 R2 為 0.993，低于其他化合物，但仍符合 HJ642-2013 的線性校準(zhǔn)要求。背景中的 二氯甲烷濃度大于 100 ng/L，因此干擾 了線性范圍的低濃度端。通過背景扣除， 二氯甲烷的線性（200 ng/L 至 5 μg/L） 得到改善，如表 4 所示。
結(jié)論
本應(yīng)用簡報(bào)表明，8890 GC 和 5977B GC/MSD 與 7697A 頂空進(jìn)樣器聯(lián)用，是對(duì) 土壤和沉積物中 VOC 進(jìn)行高靈敏度和可靠 分析的理想平臺(tái)。該系統(tǒng)定量分析精密度 高 (1%–5%)，LOD/LOQ 低（實(shí)際土壤或沉 積物樣品的 LOD 范圍為 1.0–2.5 μg/kg）， 大多數(shù)化合物具有**線性（回歸系 數(shù) > 0.995），并且方法回收率良好 (73%–115%)，所有性能均達(dá)到或超出中 國**環(huán)境標(biāo)準(zhǔn) HJ642-2013 的要求。此 外，如果用戶需要更高靈敏度的檢測， 可以優(yōu)化 HES MSD 操作參數(shù)，以在低濃 度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn) 100 ppt 級(jí)的檢測限和良好 線性。
參考文獻(xiàn)
1. Volatile Organic Compounds in Soils and Other Solid Matrices using Equilibrium Headspace Analysis.US EPA Method 5021 1996, revision 0, US EPA, USA
2. 土壤和沉積物 ― 揮發(fā)性有機(jī)物的 測定 ― 頂空氣相色譜/質(zhì)譜法，HJ 642-2013，中華人民共和國生態(tài)環(huán) 境部發(fā)布
3. 土壤和沉積物 ― 揮發(fā)性有機(jī)物的 測定 ― 頂空氣相色譜法，HJ 741- 2015，中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部 發(fā)布
4. 使用靜態(tài)頂空系統(tǒng)、Agilent 5977B GC/MSD 和**離子源改善揮發(fā)性化 合物的分析，安捷倫科技公司應(yīng)用簡 報(bào)，出版號(hào) 5991-6539CHCN，2016
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