銷售熱線:136-5192-3355
一、拉曼光譜儀結(jié)構(gòu)概述
色散型激光拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖1。該儀器主要由激光源、外光路系統(tǒng)(樣品室)、單色儀、放大系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)五部分組成。樣品經(jīng)來(lái)自激光源的可見(jiàn)激光激發(fā),其絕大部分為瑞利散射光,少量的各種波長(zhǎng)的斯托克斯散射光,還有更少量的各種波長(zhǎng)的反斯托克斯散射光,后兩者即為拉曼散射。這些散射光由反射鏡等光學(xué)元件收集,經(jīng)狹縫照射到光柵上,被光柵色散,連續(xù)地轉(zhuǎn)動(dòng)光柵使不同波長(zhǎng)的散射光依次通過(guò)出口狹縫,進(jìn)入光電倍增管檢測(cè)器,經(jīng)放大和記錄系統(tǒng)獲得拉曼光譜。
圖1 色散型激光拉曼光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖
1-激光源;2-外光路系統(tǒng);3-樣品室;4-光柵;
5單色儀;6-光電倍增管;7-放大器;8-記錄儀
圖2 FT-Raman光譜儀的光路圖
1-液氮冷卻錯(cuò)檢測(cè)器;2-空間性濾光片;3-介電體光片;4-移動(dòng)鏡;5-分束器;
6-固定鏡;7-樣品室;8-拋物面聚光鏡;9-200mm透鏡;10-Nd:YAG激光器
圖3是FT-Raman光譜儀的光路圖。干涉儀和FTIR光譜儀是相同的,檢測(cè)器是氮冷卻的鍺檢測(cè)器,通常在儀器中使用截?cái)酁V光片以限制比光源波長(zhǎng)大的輻射到達(dá)檢測(cè)器上。初期的FT -Raman光譜儀是在FTIR光譜儀上加一FT-Raman附件,兩者共用一個(gè)邁克爾遜干涉儀。圖3是 Nicolet800型FTIR與FT- Raman光譜儀光路圖,左邊是FTIR光路系統(tǒng),右邊為FT-Raman附件,采用Nd:YAG激光器(摻釹的釔-鋁-鎵石榴石激光器)為激發(fā)光源(近紅外,1064nm)。被樣品散射后的近紅外光的收集方式有反射式和折射式兩種,激發(fā)光與拉曼輻射之間的夾角通常為90°或者180°,使用光學(xué)過(guò)濾器濾去占散射光絕大部分的瑞利散射光,光學(xué)系統(tǒng)為邁克爾遜干涉儀,分束器為多層涂Si的CaF2,檢測(cè)器為液氮冷卻的Ge二極管或 InGaAs檢測(cè)器。
圖3 FTIR及FT- Raman光譜儀光路圖
R-處于FT- Raman工作狀態(tài)時(shí),拉曼輻射由此方向進(jìn)入干涉儀,且反射鏡處于虛線狀態(tài);
1-紅外光源;2-白光光源;3-附加出口;4-品室;5-檢測(cè)器聚光鏡;
6-激光器;7-檢測(cè)器1;8-檢測(cè)器2;9-Nicolet博里葉變換拉曼檢測(cè)器;
10-激光棱鏡;11-動(dòng)鏡;12-分束器;13-固定鏡
目前已生產(chǎn)出專用的FT-Raman光譜儀,圖4是伯樂(lè)公司專用FT-Raman光譜儀平面圖。其結(jié)構(gòu)由五部分組成:①光源部分,包括Nd:YAG激發(fā)光源及其快門,光源的可變衰減器,功率表,He-Ne激光器和白光光源;②樣品倉(cāng),包括樣品架,散射光的半透鏡和聚集光學(xué)鏡以及x、y、z三維樣品位置調(diào)節(jié)器,在半透鏡上方有安裝偏振器的支架;③光學(xué)過(guò)濾器;④邁克爾遜干涉儀;⑤鍺檢測(cè)器。
圖4 bio-Rad FT-RamanⅠ光譜儀意圖
1-Nd:YAG激光開(kāi)關(guān)閘;2-可變衰減器;3-白光和Nd:YAG功率表附件;4-收集光學(xué)元件;
5-樣品位置;6-功率調(diào)節(jié)鈕;7-樣品臺(tái)調(diào)節(jié)控制;8-光闌;9-控制面板;10-檢測(cè)器;
11-后背面板;12-參考激光器;13-千涉儀;14-瑞利線過(guò)濾器
二、拉曼光譜儀的基本部件
1.激發(fā)光源
拉曼光譜儀的激發(fā)光源使用激光器,傳統(tǒng)色散型激光拉曼光譜儀通常使用的激光器有Kr離子激光器、Ar離子激光器、Ar+/Kr+激光器、He-Ne激光器和紅寶石脈沖激光器等。
作為激光拉曼光譜儀的光源需符合以下要求:
①單線輸出功率一般為20~1000mw;
②功率的穩(wěn)定性好,變動(dòng)不大于1%;
③壽命長(zhǎng),應(yīng)在1000h以上。
Ar+激光器*常用的波長(zhǎng)是514.5nm(綠色)和488.0nm(藍(lán)紫色),Kr+激光器*常用的是568.2nm和647.1nm。表1給出了不同激發(fā)光源的常用激發(fā)波長(zhǎng)及功率。
表1 幾種常用激發(fā)光源的激發(fā)波長(zhǎng)及功率
λ/nm | 激光器功率/mW | λ/nm | 激光器功率/mW | ||||||
Kr+ | Ar+ | Ar+/Kr+ | He-Ne | Kr+ | Ar+ | Ar+ /Kr+ | He-Ne | ||
3391 | — | — | — | + | 514.5 | — | 1400 | 200 | — |
1151 | — | — | — | + | 510.7 | — | 250 | 20 | — |
1084 | — | — | — | + | 496.5 | — | 400 | 50 | — |
799.3 | 30 | — | — | — | 488.0 | — | 1300 | 200 | — |
793.1 | 10 | — | — | — | 482.5 | 30 | — | 10 | — |
752.5 | 100 | — | — | — | 476.5 | — | 500 | 60 | — |
676.4 | 120 | — | 20 | — | 476.2 | 50 | — | — | — |
647.1 | 500 | — | 200 | — | 472.7 | — | 150 | — | — |
632.8 | — | — | — | >50 | 465.8 | — | 100 | — | — |
611.8 | — | — | — | + | 457.9 | — | 250 | 20 | — |
568.2 | 150 | — | 80 | — | 454.5 | — | 100 | — | — |
530.9 | 200 | — | 80 | — | 351.1+363.8 | — | 20 | — | — |
520.8 | 70 | — | 20 | — | 350.7+356.4 | 40 | — | — | — |
目前FT-Raman光譜儀大都采用Nd:YAG激光器,即摻釹的釔-鋁柘榴石激光器(yttrium aluminum garnet doped with neodymium laser),紅寶石激光器,摻釹的玻璃激光器等,這些均屬固體激光器。它們的工作方式可以是連續(xù)的,也可以是脈沖的,這類激光器的特點(diǎn)是輸出的激光功率高,可以做得很小、很堅(jiān)固,其缺點(diǎn)是輸出激光的單色性和頻率的穩(wěn)定性都不如氣體激光器。Nd:YAG激光器的發(fā)光粒子是釹離子(Nd3+),其激光波長(zhǎng)為1.06μm,該激光器的突出優(yōu)點(diǎn)是效率高,閾值低,很適合于用作連續(xù)工作的器件,其輸出功率可達(dá)幾千瓦。固體激光器都是采用光泵浦的方式產(chǎn)生激光,早期使用的光泵為閃光燈光泵(flash lamp pump),如高壓氪燈光泵(high-pressure krypton lamp)。這類光泵的激光器效率低,壽命短,目前已采用二極管光泵固體Nd:YAG激光器。激光波長(zhǎng)可從1064nm調(diào)到1300nm,以進(jìn)一步二篇降低熒光樣品的熒光干擾。在光譜范圍的另一端,特別是對(duì)共振拉曼的研究來(lái)說(shuō)需要使用紫外激光系統(tǒng)。共振拉曼光譜技術(shù)和非線性拉曼光譜技術(shù)要求激發(fā)光源頻率可調(diào)。染料激光器產(chǎn)品情況見(jiàn)文獻(xiàn)。
2.外光路系統(tǒng)
外光路系統(tǒng)是從激發(fā)光源后面到單色儀前面的一切設(shè)備,它包括聚焦透鏡、多次反射鏡、試樣臺(tái)、退偏器等。其中試樣臺(tái)的設(shè)計(jì)是*重要的一環(huán),激光束照射在試樣上有兩種方式,一種是90°的方式,另一種是180°的同軸方式。90°方式可以進(jìn)行極準(zhǔn)確的偏振測(cè)定,能改進(jìn)拉曼與瑞利兩種散射的比值,使低頻振動(dòng)測(cè)量較容易;180°方式可獲得*大的激發(fā)效率,適于渾濁和微量樣品測(cè)定。兩者相比,90°方式比較有利,一般儀器都采用90°方式,亦有采用兩種方式。 Spex Ramalog光譜儀的外光路系統(tǒng)見(jiàn)圖5。
圖5 Spex Ramalog光譜儀的外光路系統(tǒng)
1-旋轉(zhuǎn)偏振面的光學(xué)元件;2-加寬光束截面的光學(xué)元件;3-消除來(lái)自激光束的非激光線的棱鏡裝置;
4-平面鏡;5-中性濾光片;6-干涉濾光片;7-狹縫;8-防護(hù)濾光片;9-顯微鏡物鏡;
10-四面準(zhǔn)直鏡;11-凹面鏡;12-將散射輻射聚焦于單色器進(jìn)口狹縫的一組物鏡;
13-檢偏振器;14-長(zhǎng)波通濾波器;15-消偏振鏡;16-單色進(jìn)口狹縫
上述外光路系統(tǒng)僅是一個(gè)例子,各種激光拉曼光譜儀各有特點(diǎn),這個(gè)部分的變化較多,許多改進(jìn)裝置往往是測(cè)試工作者自行設(shè)計(jì)的。
3.單色器、瑞利散射光學(xué)過(guò)濾器和邁克爾遜干涉儀
在色散型激光拉曼光譜儀中要求單色器的雜散光*小和色散性好。為降低瑞利散射及雜散光,通常使用雙光柵或三光柵組合的單色器;使用多光柵必然要降低光通量,目前大都使用平面全息光柵;若使用凹面全息光柵,可減少反射鏡,提高光的反射效率。雙光柵和三光柵單色器的結(jié)構(gòu)示意如圖6和圖7所示。
在FT-Raman光譜儀中,在散射光到達(dá)檢測(cè)器之前,必須用光學(xué)過(guò)濾器將其中的瑞利散射濾去,至少降低3~7個(gè)數(shù)量級(jí),否則拉曼散射光將“淹沒(méi)”在瑞利散射中。光學(xué)過(guò)濾器的性能是決定 FT-Raman光譜儀檢測(cè)波數(shù)范圍(特別是低波數(shù)區(qū))和信噪比好壞的一個(gè)關(guān)鍵因素。常見(jiàn)的光學(xué)過(guò)濾器有 Chevron過(guò)濾器和介電過(guò)濾器,它們的波數(shù)范圍在3600~100cm-1; Notch 過(guò)濾器的 Stokes范圍在3600~50cm-1,而 antistokes范圍在100~2000cm-1。摻銦的CdTe光學(xué)過(guò)濾器配合Ta:Sa激發(fā)光源及寬帶檢測(cè)器,低波數(shù)可達(dá)30cm-1。
圖6 雙光柵單色器
1-激光器;2-樣品;3-檢測(cè)器;4-衍射光相
圖7 三光柵單色器
1-激光器;2-衍射光柵;3-散射光束
在FT -Raman-光譜儀中使用的干涉儀與FTIR相同,其中分束器一般為多層鍍Si的CaF2分束器或鍍Fe2O3的CaF2分束器,也有石英分束器及擴(kuò)展范圍的KBr分束器。在專用FT -Raman光譜儀中,固定鏡和動(dòng)鏡表面均鍍金,它對(duì)近紅外光的反射效率高,動(dòng)鏡驅(qū)動(dòng)有無(wú)摩擦電磁驅(qū)動(dòng)及氣動(dòng)軸承兩種,并具有動(dòng)態(tài)調(diào)整功能。有的儀器具有步進(jìn)掃描功能,可進(jìn)行時(shí)間分辨拉曼光譜的測(cè)定。
4.檢測(cè)和記錄系統(tǒng)
對(duì)于落在可見(jiàn)區(qū)的拉曼散射光,可用光電倍增管作檢測(cè)器,對(duì)其要求是:量子效率高(量子效率是指光陰極每秒出現(xiàn)的信號(hào)脈沖與每秒到達(dá)光陰極的光子數(shù)之比值),熱離子暗電流?。犭x子暗電流是在光束斷絕后陰極產(chǎn)生的一些熱激發(fā)電子)。常用光電倍增管的商品型號(hào)見(jiàn)表2。
光電倍增管的輸出脈沖數(shù)一般有四種方法檢出:直流放大、同步檢出、噪聲電壓測(cè)定和脈沖計(jì)數(shù)法,脈沖計(jì)數(shù)法是*常用的一種。
在FT-Raman光譜儀中,常用的檢測(cè)器為Ge或 InGaAs檢測(cè)器。圖8給出了Ge、InGaAs及Si檢測(cè)器對(duì)不同波長(zhǎng)近紅外光的響應(yīng)曲線。由圖8可知:Ge檢測(cè)器在液氮溫度下,它的檢測(cè)范圍在高波數(shù)區(qū)可達(dá)3400cm-1拉曼位移;InGaAs檢測(cè)器在室溫下高波數(shù)區(qū)可達(dá)3600cm-1,用液氮冷卻可降低噪聲,但高波數(shù)區(qū)只能到3000cm-1拉曼位移;Si檢測(cè)器低溫下檢測(cè)范圍較窄,但在反斯托克斯區(qū)的響應(yīng)良好。為保持檢測(cè)器良好的信噪比和穩(wěn)定性,檢測(cè)器需要用液氮預(yù)冷1h左右后再用。
圖8 不同檢測(cè)器響應(yīng)特征曲線
FT-Raman光譜儀的數(shù)據(jù)系統(tǒng)由于采用了傅里葉變換技術(shù),對(duì)計(jì)算機(jī)的內(nèi)存和計(jì)算速度有更高的要求,它的光譜數(shù)據(jù)處理功能既具有色散型拉曼光譜儀所具有的如基線校正、平滑、多次掃描平均及拉曼位移轉(zhuǎn)換等功能,還具有光譜減法、光譜檢索、導(dǎo)數(shù)光譜、退卷積分、曲線擬合和因子分析等數(shù)據(jù)處理功能。
表2 常見(jiàn)光電檢測(cè)器的型號(hào)及其波長(zhǎng)范圍
檢測(cè)器 類別 | 型號(hào) | 產(chǎn)地 | λ/nm | 檢測(cè)器 類別 | 型號(hào) | 產(chǎn)地 | λ/nm |
光電倍增管 | GDB-23 | 中國(guó) | 300~850,靈敏區(qū) 在400±20, | 光電倍 增管 | RCA-1P28 | 美國(guó) | 200~650 |
GDB-28B | 中國(guó) | 400~1200,靈敏區(qū)在800±100 | RCA-6217 | 美國(guó) | 330~800 | ||
GD-5 | 中國(guó) | 200~625 | RCA-7102 | 美國(guó) | 400~1000 | ||
GD-6 | 中國(guó) | 625~1000 | FW-118 | 美國(guó) | 320-1000 | ||
MS-9S | 日本 | 300~650 | EMl-9592B | 英國(guó) | 190~800 | ||
MS-9SY | 日本 | 190~650 | EMl-5952B | 英國(guó) | 200~800 | ||
R-106 | 日本 | 160~650 | EMl-6256 | 英國(guó) | 165~670 | ||
R-456 | 日本 | 165~900 | EMI-9558θ | 英國(guó) | 165~850 | ||
RCA-1P21 | 美國(guó) | 300~600 | ![]() | 原蘇聯(lián) | 220~680 |