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拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)
來(lái)源:EWG1990儀器學(xué)習(xí)網(wǎng) | 作者:admin | 發(fā)布時(shí)間: 2022-03-15 | 6517 次瀏覽 | 分享到:
與紅外光譜儀相比,拉曼光譜儀發(fā)展較緩慢,早期拉曼光譜儀以汞弧燈作激發(fā)光源,拉曼信號(hào)十分微弱,1960年后,激光的出現(xiàn)為拉曼光譜儀提供了*理想的光源,使傳統(tǒng)色散型激光拉曼光譜儀得到很大的發(fā)展。但由于這類儀器使用的激發(fā)光源在可見(jiàn)區(qū),對(duì)某些熒光很強(qiáng)的物質(zhì)測(cè)量時(shí),拉曼信號(hào)被“淹沒(méi)”在很強(qiáng)的熒光中。傅里葉變換近紅外激光拉曼光譜儀的出現(xiàn)消除了熒光對(duì)拉曼測(cè)量的干擾FT-Raman光譜儀以其突出的優(yōu)點(diǎn)如無(wú)熒光干擾、掃描速度快、分辨率高等,越來(lái)越受到人們的重視。目前不少?gòu)S家已生產(chǎn)出專用的FT-Raman光譜儀。將特殊的光學(xué)顯微鏡與拉曼光譜儀組合而成的共焦激光拉曼光譜儀是近年推出的另一類型的拉曼光譜儀,它具有三維分辨能力,可以對(duì)地質(zhì)礦物、生物樣品做“學(xué)切片”。

一、拉曼光譜儀結(jié)構(gòu)概述

色散型激光拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖1。該儀器主要由激光源、外光路系統(tǒng)(樣品室)、單色儀、放大系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)五部分組成。樣品經(jīng)來(lái)自激光源的可見(jiàn)激光激發(fā),其絕大部分為瑞利散射光,少量的各種波長(zhǎng)的斯托克斯散射光,還有更少量的各種波長(zhǎng)的反斯托克斯散射光,后兩者即為拉曼散射。這些散射光由反射鏡等光學(xué)元件收集,經(jīng)狹縫照射到光柵上,被光柵色散,連續(xù)地轉(zhuǎn)動(dòng)光柵使不同波長(zhǎng)的散射光依次通過(guò)出口狹縫,進(jìn)入光電倍增管檢測(cè)器,經(jīng)放大和記錄系統(tǒng)獲得拉曼光譜。

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圖1  色散型激光拉曼光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖

1-激光源;2-外光路系統(tǒng);3-樣品室;4-光柵;

5單色儀;6-光電倍增管;7-放大器;8-記錄儀 

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圖2 FT-Raman光譜儀的光路圖

1-液氮冷卻錯(cuò)檢測(cè)器;2-空間性濾光片;3-介電體光片;4-移動(dòng)鏡;5-分束器;

6-固定鏡;7-樣品室;8-拋物面聚光鏡;9-200mm透鏡;10-Nd:YAG激光器


 圖3是FT-Raman光譜儀的光路圖。干涉儀和FTIR光譜儀是相同的,檢測(cè)器是氮冷卻的鍺檢測(cè)器,通常在儀器中使用截?cái)酁V光片以限制比光源波長(zhǎng)大的輻射到達(dá)檢測(cè)器上。初期的FT -Raman光譜儀是在FTIR光譜儀上加一FT-Raman附件,兩者共用一個(gè)邁克爾遜干涉儀。圖3是 Nicolet800型FTIR與FT- Raman光譜儀光路圖,左邊是FTIR光路系統(tǒng),右邊為FT-Raman附件,采用Nd:YAG激光器(摻釹的釔-鋁-鎵石榴石激光器)為激發(fā)光源(近紅外,1064nm)。被樣品散射后的近紅外光的收集方式有反射式和折射式兩種,激發(fā)光與拉曼輻射之間的夾角通常為90°或者180°,使用光學(xué)過(guò)濾器濾去占散射光絕大部分的瑞利散射光,光學(xué)系統(tǒng)為邁克爾遜干涉儀,分束器為多層涂Si的CaF2,檢測(cè)器為液氮冷卻的Ge二極管或 InGaAs檢測(cè)器。 

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圖3 FTIR及FT- Raman光譜儀光路圖

R-處于FT- Raman工作狀態(tài)時(shí),拉曼輻射由此方向進(jìn)入干涉儀,且反射鏡處于虛線狀態(tài);

1-紅外光源;2-白光光源;3-附加出口;4-品室;5-檢測(cè)器聚光鏡;

6-激光器;7-檢測(cè)器1;8-檢測(cè)器2;9-Nicolet博里葉變換拉曼檢測(cè)器;

10-激光棱鏡;11-動(dòng)鏡;12-分束器;13-固定鏡 


目前已生產(chǎn)出專用的FT-Raman光譜儀,圖4是伯樂(lè)公司專用FT-Raman光譜儀平面圖。其結(jié)構(gòu)由五部分組成:①光源部分,包括Nd:YAG激發(fā)光源及其快門,光源的可變衰減器,功率表,He-Ne激光器和白光光源;②樣品倉(cāng),包括樣品架,散射光的半透鏡和聚集光學(xué)鏡以及x、y、z三維樣品位置調(diào)節(jié)器,在半透鏡上方有安裝偏振器的支架;③光學(xué)過(guò)濾器;④邁克爾遜干涉儀;⑤鍺檢測(cè)器。

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圖4 bio-Rad FT-RamanⅠ光譜儀意圖

1-Nd:YAG激光開(kāi)關(guān)閘;2-可變衰減器;3-白光和Nd:YAG功率表附件;4-收集光學(xué)元件;

5-樣品位置;6-功率調(diào)節(jié)鈕;7-樣品臺(tái)調(diào)節(jié)控制;8-光闌;9-控制面板;10-檢測(cè)器;

11-后背面板;12-參考激光器;13-千涉儀;14-瑞利線過(guò)濾器

 

二、拉曼光譜儀的基本部件

1.激發(fā)光源

拉曼光譜儀的激發(fā)光源使用激光器,傳統(tǒng)色散型激光拉曼光譜儀通常使用的激光器有Kr離子激光器、Ar離子激光器、Ar+/Kr+激光器、He-Ne激光器和紅寶石脈沖激光器等。


作為激光拉曼光譜儀的光源需符合以下要求:

①單線輸出功率一般為20~1000mw;

②功率的穩(wěn)定性好,變動(dòng)不大于1%;

③壽命長(zhǎng),應(yīng)在1000h以上。


Ar+激光器*常用的波長(zhǎng)是514.5nm(綠色)和488.0nm(藍(lán)紫色),Kr+激光器*常用的是568.2nm和647.1nm。表1給出了不同激發(fā)光源的常用激發(fā)波長(zhǎng)及功率。


表1 幾種常用激發(fā)光源的激發(fā)波長(zhǎng)及功率

λ/nm激光器功率/mWλ/nm激光器功率/mW
Kr+Ar+Ar+/Kr+He-NeKr+Ar+

Ar+

/Kr+

He-Ne
3391+514.51400200
1151+510.725020
1084+496.540050
799.330488.01300200
793.110482.53010
752.5100476.550060
676.412020476.250
647.1500200472.7150
632.8>50465.8100
611.8+457.925020
568.215080454.5100
530.920080351.1+363.820
520.87020350.7+356.440

 

目前FT-Raman光譜儀大都采用Nd:YAG激光器,即摻釹的釔-鋁柘榴石激光器(yttrium aluminum garnet doped with neodymium laser),紅寶石激光器,摻釹的玻璃激光器等,這些均屬固體激光器。它們的工作方式可以是連續(xù)的,也可以是脈沖的,這類激光器的特點(diǎn)是輸出的激光功率高,可以做得很小、很堅(jiān)固,其缺點(diǎn)是輸出激光的單色性和頻率的穩(wěn)定性都不如氣體激光器。Nd:YAG激光器的發(fā)光粒子是釹離子(Nd3+),其激光波長(zhǎng)為1.06μm,該激光器的突出優(yōu)點(diǎn)是效率高,閾值低,很適合于用作連續(xù)工作的器件,其輸出功率可達(dá)幾千瓦。固體激光器都是采用光泵浦的方式產(chǎn)生激光,早期使用的光泵為閃光燈光泵(flash lamp pump),如高壓氪燈光泵(high-pressure krypton lamp)。這類光泵的激光器效率低,壽命短,目前已采用二極管光泵固體Nd:YAG激光器。激光波長(zhǎng)可從1064nm調(diào)到1300nm,以進(jìn)一步二篇降低熒光樣品的熒光干擾。在光譜范圍的另一端,特別是對(duì)共振拉曼的研究來(lái)說(shuō)需要使用紫外激光系統(tǒng)。共振拉曼光譜技術(shù)和非線性拉曼光譜技術(shù)要求激發(fā)光源頻率可調(diào)。染料激光器產(chǎn)品情況見(jiàn)文獻(xiàn)。


2.外光路系統(tǒng)

外光路系統(tǒng)是從激發(fā)光源后面到單色儀前面的一切設(shè)備,它包括聚焦透鏡、多次反射鏡、試樣臺(tái)、退偏器等。其中試樣臺(tái)的設(shè)計(jì)是*重要的一環(huán),激光束照射在試樣上有兩種方式,一種是90°的方式,另一種是180°的同軸方式。90°方式可以進(jìn)行極準(zhǔn)確的偏振測(cè)定,能改進(jìn)拉曼與瑞利兩種散射的比值,使低頻振動(dòng)測(cè)量較容易;180°方式可獲得*大的激發(fā)效率,適于渾濁和微量樣品測(cè)定。兩者相比,90°方式比較有利,一般儀器都采用90°方式,亦有采用兩種方式。 Spex Ramalog光譜儀的外光路系統(tǒng)見(jiàn)圖5。

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圖5 Spex Ramalog光譜儀的外光路系統(tǒng)

1-旋轉(zhuǎn)偏振面的光學(xué)元件;2-加寬光束截面的光學(xué)元件;3-消除來(lái)自激光束的非激光線的棱鏡裝置;

4-平面鏡;5-中性濾光片;6-干涉濾光片;7-狹縫;8-防護(hù)濾光片;9-顯微鏡物鏡;

10-四面準(zhǔn)直鏡;11-凹面鏡;12-將散射輻射聚焦于單色器進(jìn)口狹縫的一組物鏡;

13-檢偏振器;14-長(zhǎng)波通濾波器;15-消偏振鏡;16-單色進(jìn)口狹縫


上述外光路系統(tǒng)僅是一個(gè)例子,各種激光拉曼光譜儀各有特點(diǎn),這個(gè)部分的變化較多,許多改進(jìn)裝置往往是測(cè)試工作者自行設(shè)計(jì)的。


3.單色器、瑞利散射光學(xué)過(guò)濾器和邁克爾遜干涉儀

在色散型激光拉曼光譜儀中要求單色器的雜散光*小和色散性好。為降低瑞利散射及雜散光,通常使用雙光柵或三光柵組合的單色器;使用多光柵必然要降低光通量,目前大都使用平面全息光柵;若使用凹面全息光柵,可減少反射鏡,提高光的反射效率。雙光柵和三光柵單色器的結(jié)構(gòu)示意如圖6和圖7所示。


在FT-Raman光譜儀中,在散射光到達(dá)檢測(cè)器之前,必須用光學(xué)過(guò)濾器將其中的瑞利散射濾去,至少降低3~7個(gè)數(shù)量級(jí),否則拉曼散射光將“淹沒(méi)”在瑞利散射中。光學(xué)過(guò)濾器的性能是決定 FT-Raman光譜儀檢測(cè)波數(shù)范圍(特別是低波數(shù)區(qū))和信噪比好壞的一個(gè)關(guān)鍵因素。常見(jiàn)的光學(xué)過(guò)濾器有 Chevron過(guò)濾器和介電過(guò)濾器,它們的波數(shù)范圍在3600~100cm-1; Notch 過(guò)濾器的 Stokes范圍在3600~50cm-1,而 antistokes范圍在100~2000cm-1。摻銦的CdTe光學(xué)過(guò)濾器配合Ta:Sa激發(fā)光源及寬帶檢測(cè)器,低波數(shù)可達(dá)30cm-1

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 圖6 雙光柵單色器

1-激光器;2-樣品;3-檢測(cè)器;4-衍射光相


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圖7 三光柵單色器

1-激光器;2-衍射光柵;3-散射光束

 

在FT -Raman-光譜儀中使用的干涉儀與FTIR相同,其中分束器一般為多層鍍Si的CaF2分束器或鍍Fe2O3的CaF2分束器,也有石英分束器及擴(kuò)展范圍的KBr分束器。在專用FT -Raman光譜儀中,固定鏡和動(dòng)鏡表面均鍍金,它對(duì)近紅外光的反射效率高,動(dòng)鏡驅(qū)動(dòng)有無(wú)摩擦電磁驅(qū)動(dòng)及氣動(dòng)軸承兩種,并具有動(dòng)態(tài)調(diào)整功能。有的儀器具有步進(jìn)掃描功能,可進(jìn)行時(shí)間分辨拉曼光譜的測(cè)定。


4.檢測(cè)和記錄系統(tǒng)

對(duì)于落在可見(jiàn)區(qū)的拉曼散射光,可用光電倍增管作檢測(cè)器,對(duì)其要求是:量子效率高(量子效率是指光陰極每秒出現(xiàn)的信號(hào)脈沖與每秒到達(dá)光陰極的光子數(shù)之比值),熱離子暗電流?。犭x子暗電流是在光束斷絕后陰極產(chǎn)生的一些熱激發(fā)電子)。常用光電倍增管的商品型號(hào)見(jiàn)表2。


光電倍增管的輸出脈沖數(shù)一般有四種方法檢出:直流放大、同步檢出、噪聲電壓測(cè)定和脈沖計(jì)數(shù)法,脈沖計(jì)數(shù)法是*常用的一種。


在FT-Raman光譜儀中,常用的檢測(cè)器為Ge或 InGaAs檢測(cè)器。圖8給出了Ge、InGaAs及Si檢測(cè)器對(duì)不同波長(zhǎng)近紅外光的響應(yīng)曲線。由圖8可知:Ge檢測(cè)器在液氮溫度下,它的檢測(cè)范圍在高波數(shù)區(qū)可達(dá)3400cm-1拉曼位移;InGaAs檢測(cè)器在室溫下高波數(shù)區(qū)可達(dá)3600cm-1,用液氮冷卻可降低噪聲,但高波數(shù)區(qū)只能到3000cm-1拉曼位移;Si檢測(cè)器低溫下檢測(cè)范圍較窄,但在反斯托克斯區(qū)的響應(yīng)良好。為保持檢測(cè)器良好的信噪比和穩(wěn)定性,檢測(cè)器需要用液氮預(yù)冷1h左右后再用。

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圖8 不同檢測(cè)器響應(yīng)特征曲線

 

FT-Raman光譜儀的數(shù)據(jù)系統(tǒng)由于采用了傅里葉變換技術(shù),對(duì)計(jì)算機(jī)的內(nèi)存和計(jì)算速度有更高的要求,它的光譜數(shù)據(jù)處理功能既具有色散型拉曼光譜儀所具有的如基線校正、平滑、多次掃描平均及拉曼位移轉(zhuǎn)換等功能,還具有光譜減法、光譜檢索、導(dǎo)數(shù)光譜、退卷積分、曲線擬合和因子分析等數(shù)據(jù)處理功能。

 

 表2 常見(jiàn)光電檢測(cè)器的型號(hào)及其波長(zhǎng)范圍

檢測(cè)器

類別

型號(hào)產(chǎn)地λ/nm

檢測(cè)器

類別

型號(hào)產(chǎn)地λ/nm
光電倍增管GDB-23中國(guó)

300~850,靈敏區(qū)

在400±20,

光電倍

增管

RCA-1P28美國(guó)200~650
GDB-28B中國(guó)400~1200,靈敏區(qū)在800±100RCA-6217美國(guó)330~800
 GD-5中國(guó)200~625RCA-7102美國(guó)400~1000
GD-6中國(guó)625~1000FW-118美國(guó)320-1000 
MS-9S日本300~650EMl-9592B英國(guó) 190~800
MS-9SY日本190~650EMl-5952B英國(guó)200~800
R-106日本160~650
EMl-6256英國(guó)165~670
R-456日本165~900EMI-9558θ英國(guó)165~850
RCA-1P21美國(guó)300~600image.png原蘇聯(lián)220~680